Datum vytištění: 1. 2. 2022
Určeno pouze pro vnitřní potřebu
Stanovení chemické spotřeby kyslíku dichromanem draselným kyvetovým testem
PROTOKOL ODHADU NEJISTOTY MĚŘENÍ
Schválil: Bc. Zuzana Šujanská, vedoucí týmu laboratoří Agro a vod
Platnost od: 15.2.2022
Správce dokumentu: ORLEN Unipetrol RPA s.r.o. – tým laboratoří Agro a vod
Zpracovatel: Laboratoř odpadních vod – Romana Smetanová Rychlá
Seznam změn
Číslo změny | Číslo strany | Předmět změny | Platnost od | Schválil (funkce, podpis) | |
vyjmuté | vložené | ||||
1 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
7 |
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
9 |
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
11 |
|
|
|
|
|
12 |
|
|
|
|
|
13 |
|
|
|
|
|
14 |
|
|
|
|
|
15 |
|
|
|
|
|
16 |
|
|
|
|
|
17 |
|
|
|
|
|
18 |
|
|
|
|
|
19 |
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
Upozornění: Změnové řízení je prováděno dle směrnice 821.
Název a identifikační označení dle LP zkoušky
LP – LOV – 34 Laboratorní postup – Stanovení chemické spotřeby kyslíku dichromanem draselným kyvetovým testem HACH, zpracovaný podle ČSN ISO 15705 Stanovení chemické spotřeby kyslíku (CHSKCr) – Metoda ve zkumavkách.
Podstata zkoušky
Chemická spotřeba kyslíku (CHSKCr) je definována jako hmotnostní koncentrace kyslíku ekvivalentní množství dichromanu spotřebovanému rozpuštěnými a nerozpuštěnými látkami ve vzorku vody za specifikovaných podmínek. Vzorky jsou oxidovány za standardních podmínek mineralizací s kyselinou sírovou a dichromanem draselným za přítomnosti síranu stříbrného a síranu rtuťnatého. Stříbro působí jako katalyzátor pro oxidaci organických látek, rtuť zmenšuje rušivé vlivy chloridů. Množství dichromanu spotřebovaného pro oxidaci vzorku se stanoví měřením absorbance zbytkové koncentrace Cr6+ při vlnové délce 348 nm. Stanovení se provádí kyvetovým testem HACH LCK 1414 a LCK 614.
Specifikace měřené veličiny
Analytem je kyslík. Koncentrace CHSKCr se vypočítá podle vzorce
\[\begin{flalign}\;CHSK_{Cr}\;= \frac{ρ*2}{V} && \end{flalign}\] - chemická spotřeba kyslíku dichromanem (mg/l)
- CHSKCr ve zkoušeném objemu vzorku, odečtená ze spektrofotometru (mg/l)
- zkoušený objem vzorku (ml)
Identifikace zdrojů nejistot Seznam zdrojů dílčích nejistot: Potenciální zdroje dílčích nejistot Možný vliv Odběr vzorku není předmětem odhadu Stabilita vzorku (způsob skladování vzorku) ano Příprava reálného vzorku ano Kalibrace a údržba měřícího zařízení ano Jakost chemikálií, příprava roztoků, činidel a médií ano Podmínky měření ano Matrice vzorku (zákal, barva) ano Rozdíl výtěžnosti analytu ve vzorku a v demineralizované vodě ano Výpočet ano Osobní vlivy pracovníků ano Náhodné vlivy (opakovatelnost) ano Korekce analytu ano Blokové schéma jednotlivých kroků postupu zkoušky: Odpipetovat vzorek do kyvetyOdpipetovat vzorek do kyvetyOdpipetovat vzorek do kyvetyOdpipetovat vzorek do kyvety V Vařit Ochladit ρ Výsledek Ishikawův diagram příčin a následků: atelnost teplota vliv matrice doplnění pipety CHSKCr přesnost kyvetového testu ρ Kvantifikace složek nejistoty Opakovatelnost měření Bylo provedeno 10x měření kontrolního roztoku CHSKCr 20 mg/l, 10x měření vzorku odpadní vody, 10x měření vzorku povrchové vody a 10x paralelní měření vzorků odpadní, povrchové a pitné vody kyvetovým testem LCK 1414 a 6x měření kontrolního roztoku CHSKCr 200 mg/l, 6x měření vzorku odpadní vody kyvetovým testem LCK 614. Standardní nejistota typu A je rovna směrodatné odchylce a byla vypočtena podle vztahu: CHSKCr = 20 mg/l Vzorek odpadní vody Vzorek povrchové vody Paralelní měření vzorků odpadní, povrchové a pitné vody CHSKCr = 200 mg/l Vzorek odpadní vody Bylo provedeno 10x měření kontrolního roztoku CHSKCr 20 mg/l s přídavkem matrice kyvetovým testem LCK 1414. Standardní nejistota typu A je rovna směrodatné odchylce a byla vypočtena podle vztahu: CHSKCr = 20 mg/l Standardní nejistota opakovatelnosti je CHSKCr = 20 mg/l Objem V Objem vzorku v pipetě je spojen se zdroji nejistoty: kalibrace, teplota, opakovatelnost. Nejistota objemu pipety od výrobce Výrobce deklaruje toleranci objemu pipety 2 ± 0,01 ml při teplotě 20 °C. Standardní nejistota je vypočtena za předpokladu trojúhelníkového rozdělení. Rozdíl teplot Pipeta byla kalibrována při teplotě 20 °C, teplota v laboratoři kolísá v rozmezí ± 5 °C. Nejistota odpovídající tomuto vlivu je vypočtena z odhadu teplotního rozsahu a koeficientu objemové roztažnosti (2,1*10-4 °C-1) za předpokladu rovnoměrného rozdělení změn teploty. Variabilita odměřování objemu Nejistota spojená s variabilitou doplňování pipety je odhadnuta z opakovatelnosti. Série 10 experimentů doplnění pipety 2 ml demineralizované vody poskytla směrodatnou odchylku 0,0156 ml. Tato hodnota je přímo použita jako standardní nejistota. Koncentrace ρ Přesnost kyvetového testu Výrobce kyvetového testu LCK 1414 deklaruje standardní odchylku < 0,96 a variační koeficient < 3%. Hodnota 0,03 může být použita přímo do výpočtu. Výrobce kyvetového testu LCK 614 deklaruje standardní odchylku < 3,45 a variační koeficient < 2%. Hodnota 0,02 může být použita přímo do výpočtu. Výpočet kombinované standardní nejistoty (uc) Kombinovaná standardní nejistota se vypočítá jako odmocnina ze součtu čtverců nejistot uvedených v bodě 5. CHSKCr = 20 mg/l Popis Hodnota x Standardní nejistota u(x) Relativní standardní nejistota u(x)/x CHSKCr 19,9 rep opakovatelnost 20 0,5466 0,0273 V objem vzorku 2 0,0162 0,0081 přesnost přesnost měření 1 0,0300 0,0300 Vzorek odpadní vody Popis Hodnota x Standardní nejistota u(x) Relativní standardní nejistota u(x)/x CHSKCr 25,1 rep opakovatelnost 25,1 0,5254 0,0209 V objem vzorku 2 0,0162 0,0081 přesnost přesnost měření 1 0,0300 0,0300 Vzorek povrchové vody Popis Hodnota x Standardní nejistota u(x) Relativní standardní nejistota u(x)/x CHSKCr 18,5 rep opakovatelnost 18,5 0,5892 0,0318 V objem vzorku 2 0,0162 0,0081 přesnost přesnost měření 1 0,0300 0,0300 Paralelní měření vzorků odpadní, povrchové a pitné vody
Popis Hodnota x Standardní nejistota u(x) Relativní standardní nejistota u(x)/x CHSKCr 19,7 rep opakovatelnost 19,7 0,6139 0,0311 V objem vzorku 2 0,0162 0,0081 přesnost přesnost měření 1 0,0300 0,0300 CHSKCr = 200 mg/l Popis Hodnota x Standardní nejistota u(x) Relativní standardní nejistota u(x)/x CHSKCr 198,3 rep opakovatelnost 200 4,0825 0,0204 V objem vzorku 2 0,0162 0,0081 přesnost přesnost měření 1 0,0200 0,0200 Vzorek odpadní vody Popis Hodnota x Standardní nejistota u(x) Relativní standardní nejistota u(x)/x CHSKCr 151 rep opakovatelnost 151 4,4721 0,0296 V objem vzorku 2 0,0162 0,0081 přesnost přesnost měření 1 0,0200 0,0200 Výpočet rozšířené nejistoty (U) Rozšířená nejistota se vypočítá vynásobením kombinované standardní nejistoty koeficientem rozšíření k = 2, který odpovídá hladině spolehlivosti přibližně 95%. CHSKCr = 20 mg/l Vzorek odpadní vody Vzorek povrchové vody vody Paralelní měření vzorků odpadní vody CHSKCr = 200 mg/l Vzorek odpadní vody Závěr Nejistota měření byla vypočtena programem Microsoft Excel a EffiChem. Výsledky jsou uloženy v programu EffiChem ve složce CHSKCr kyvetovým testem_vody_spektrofotometrie_LP-LOV-34. Pro metodu CHSKCr byla stanovena rozšířená nejistota měření 9%. Výsledek stanovení CHSKCr musí být v protokolech vždy uváděn s touto hodnotou.
\[\begin{flalign}\; \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}\;=\sqrt{0,0273^{2}+0,0081^{2}+0,0300^{2}\;}=0,0414 && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\;u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) =CHSK_{Cr}* \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}=19,9*0,0414=0,8252\;mg/l && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\; \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}\;=\sqrt{0,0209^{2}+0,0081^{2}+0,0300^{2}\;}=0,0374 && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\;u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) =CHSK_{Cr}* \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}=25,1*0,0374=0,9415\;mg/l && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\; \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}\;=\sqrt{0,0318^{2}+0,0081^{2}+0,0300^{2}\;}=0,0444 && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\;u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) =CHSK_{Cr}* \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}=18,5*0,0444=0,8240\;mg/l && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\; \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}\;=\sqrt{0,0311^{2}+0,0081^{2}+0,0300^{2}\;}=0,0440 && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\;u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) =CHSK_{Cr}* \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}=19,7*0,0440=0,8681\;mg/l && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\; \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}\;=\sqrt{0,0204^{2}+0,0081^{2}+0,0200^{2}\;}=0,0297 && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\;u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) =CHSK_{Cr}* \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}=198,3*0,0297=5,8914\;mg/l && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\; \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}\;=\sqrt{0,0296^{2}+0,0081^{2}+0,0200^{2}\;}=0,0366 && \end{flalign}\]
\[\begin{flalign}\;u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) =CHSK_{Cr}* \frac{u_{c}\left(CHSK_{Cr}\right) }{CHSK_{Cr}}=151*0,0366=5,5334\;mg/l && \end{flalign}\]